電位分析法是通過測量電極電位來測定電活性物質組分的活度(濃度)的方法。它利用電極電位與試液中待測組分活度之間存在著能斯特(Nernst)關系式進行定量分析。
或在25℃,被測組分含量很低時
式中,ψ、ψ?分別為電極電位和標準電極電位;R為摩爾氣體常數,8.314 3 J/(mol·K);F為法拉第常數,96 487C/mol;T為熱力學溫度,K;n為反應的電子轉移數;aox、aRed分別為電對的氧化態(tài)和還原態(tài)的活度;[Ox]、[Red]分別為電對的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度。
電位分析法按原理分為直接電位法和電位滴定法兩大類。前者指從能斯特方程式求得待測離子的濃度的方法;后者指根據滴定過程中電極電位變化來確定終點,從所消耗的滴定劑體積及其濃度來計算待測物質濃度的方法。